黑发的人物角色
葵·托利(葵·トーリ(あおい·トーリ)/【Impossible/インポッシブル】，配音：福山润)
男主角，役职：极东总长兼学生会会长兼武藏副王，葵·喜美的弟弟。
具备独特的人望，无论在敌人还是朋友中都惹人注目。虽然武藏的一切动作基本上都没有他的参与，但整个武藏的大方向却是由他决定的。
左肩有因为十年前的事故留下的旧伤。
能力最低、没什么能耐的人，被称为“不可能男”。
平时看起来没有什么实力，在遇到危机时常喊出“谁来救救我”或“有谁能对付它吗?”之类的台词寻求救援。而至今为止托利每次喊都有人来救援。
玛鲁伽·纳尔杰(マルガ·ナルゼ，配音：新田惠海)
总长联合第四特务，M.H.R.R.出身。胸围仅略大于铃。黑发六翼的“堕天”少女，远程魔术师。漫研部长。性格恶劣，会优先把奈特的事情放在第一位。
擅长运用画笔绘出白线条，使攻击物路线随所绘划线导引行进的术式。
在第二季时甚至打了两次败仗(但奈特都赢)。
专属机动壳“白娘(ヴァイス・フローレン)”。
成濑•正成的袭名者。是作为原本在三方原之战中作为松平·元信的替身而死去的"成濑•正义"的下一任成濑家当家。
本多·正纯（本多·正純（ほんだ·まさずみ），配音：泽城美雪）
学生会副会长。男装打扮的认真少女。战种：交涉师。
没有胸便是那时的后遗症，被葵·托利戏称为贫胸，但平时托利一般用“正纯”的日文音读发音“せじゅん”称呼她。
有一只食蚁兽型的走狗，取名为“月轮（ツキノワ）”但却有过度溺爱的倾向，主要作用为移动电话。
井之上泷奈(井ノ上 たきな(いのうえ たきな)，声：若山诗音)
黑发紫瞳的少女，（年齢：16岁 诞生日：8月2日 血液型：A型）千束的Lycoris拍档。枪法高超，虽然是个优秀的Lycoris，因违反工作上的命令，而被调派到LycoReco当店员。注重效率，行事合理，对于行事不像Lycoris的千束很不认同。
米卡(ミカ，声：榊孝辅)
前DA训练教官，表面上是LycoReco的店长。千束的老师，对她来说就像是父亲一般。（年龄：48岁 诞生日：7月13日 血液型：O型）
暗落亭苦来(暗落亭苦来(あんらくてい くくる/Anrakutei Kukuru))
配音：后藤沙绪里(广播剧CD和电视动画)
黑色直发的落语家，情绪不安定，常常发表悲观又负面的见解，似乎有躁郁症。
想象力丰富，很会演戏。母亲失踪。
高座名的由来有两种说法，一种是‘黑暗’(暗くて暗い)，另一种是‘安乐死’和‘上吊’((首を)括る)。
坂井圭介(坂井 圭介(さかい けいすけ)，声：滨田贤二)
和奏的父亲。经营土产店—木阴屋商店生意。丧偶。喜欢园艺和听收音机。
坂井和奏(坂井 和奏(さかい わかな)，声：高垣彩阳)
江之岛上的土产商店的独生女。每天骑4.6公里的脚踏车上学，下雨天也不例外，穿着音乐科的校服，有时会戴眼镜。
曾经为了将来能走上音乐的道路而进入音乐科，但因母亲过世的因素之后放弃音乐之路，转到普通科，并参加补习。
在升入高中三年级时，以与宫本来夏、冲田纱羽的相遇为契机组成合唱部，就这样再次与音乐相联系。
教导主任(教頭，声：田中敦子)
本名“高仓直子(高倉 直子(たかくら なおこ))”。曾经是“白浜坂高中”的学生，现任本校声乐部的指导老师。神情严肃，对“合唱部”有特殊的感情，不认为新“合唱部”成员能够胜任。与和奏的母亲“坂井真昼”是高中同学，两人曾一同参加当时的白浜坂高中合唱团并共同作曲。
个人认为“音乐不是游戏”，以前曾非常认真而且努力学习音乐，对轻视音乐的人有严厉相向的情结。
田中大智(田中 大智(たなか たいち)，声：岛崎信长)
非常喜欢羽毛球，曾任只有一人的羽球社社员，后来因输了比赛，入了合唱部。父母被调动工作后，和姐姐(晴香)一起生活，骑脚踏车上学。
对冲田纱羽有好感，但似乎没有好好表达出来。
佐野裕司(佐野 ユージ(さの ユージ)，声：小林千晃)
本作男主角。驯兽师。佐野裕司是在某黑心企业上班的社畜，工作非常辛苦。有一天，他如常把工作带回家做时，电脑萤幕出现了一个神秘视窗——“你被召唤到异世界了!同意请点选YES，不同意请点选NO。”裕司还在疑惑时，因“使用者未点选——已视为同意”而被传送到异世界。他眼前的能力数值视窗显示他已成为“魔兽使”。
椿明(椿明(つばき あきら))
声优 - 入野自由
都立风见台高校2年A班。在故事中是第一人的男主角。名字由来是有“口水”意味的“唾”这个字的日语训读音。
在情不自禁下，舔了卜部美琴上课打瞌睡留在桌上的口水，身体产生了异状。而以此为契机，展开了一连串的交往(?)故事。在事件之后就必须定期的摄取美琴的口水来防止恋爱病的成瘾症状发生。
超级普通的男高中生，根据好友上野的说法是“运动神经跟成绩成虽然都是普普通通、但是本性是个好人”。虽然是隶属于研究部，但是事实上已经成为幽灵社员。平日为了防止成瘾症状的每日功课，会先与美琴约好后再回家。
家庭状况方面，在很小的时候母亲就已经过世，平常是由大7歳姐姐代母职。本人对于母亲几乎没记忆。虽然对于与母亲的死别之时完全没有印象，也并没有任何悲伤的感觉，但是因为美琴的口水的能力，而能将年幼时的悲伤感觉传达出去。父亲则仍然健在，动画13话以及漫画第四卷27话皆有登场，本名桩广行。