双重人格的人物角色
银(銀<イン>，声优：福圆美里)
北欧出身的17岁银发少女，以水为媒介操纵观测灵的Doll。
本名基尔西/姬露丝(Kirsi，芬兰名)，代号“银”，在黑的小队里担任情报搜集。平常在海月庄附近的一间香烟铺当售货员。记忆力和听力都极佳，有绝对音感，虽有视力障碍也可进行一般的单独行动。
经历某事件而和侦探所助手纪子结为朋友，曾接受后者借予的“蔷薇之莫里斯”Drama CD等耽美物。
通常的黑紫色哥特萝莉服装是在父亲葬礼上所穿的丧服。人设灵感来自“人偶”这一概念。
在童年时代是一名感情丰富且活泼的女孩，在知名钢琴家指导下学艺。不足7岁时接连遭遇了父亲飞机失事和母亲车祸身亡的打击。变成Doll和进入组织的过程不详。
成为Doll以后，情感表现变得极为稀薄，宛如人偶，但内心仍然有着涌动的感情，会对母亲之死的回忆感到负罪和悲伤。一直关注和支持着黑，并在黑影响下渐渐找回了“心”。
从琥珀处得知黑的过去和未来。在故事结尾向黑传达了发自心底的呼唤，观测灵形态亦开始向人形演变。
紫原敦
“奇迹的世代”的中锋
日语原名：紫原敦
假名：むらさきばら あつし
罗马字：Murasakibara Atsushi
配音：日本：铃村健一
中国台湾地区：苏振威【电视版第1季】
李文瀚【电视版第2-3季】
孟庆府【剧场版】
中国香港：陈廷轩→关令翘
舞台剧演员：日本：鲇川太阳
身高：2.08米(6尺21?2寸)
帝光时期：1.86米
体重：99千克(198斤)
出生：10月9日
职业：阳泉高校一年级生
球衣号码：9：号(帝光时为5号)
篮球位置：中锋(C)
阳泉高校的中锋，曾是奇迹的世代的中锋。除了紫色及肩长发外，他最醒目的特征是超过两米的身高，自小因身材高大而理所当然地打起篮球，虽然没有干劲也不喜欢篮球，但有很高的才能。他特别擅长防守，不过如果他没有干劲、便不会去阻挡对手进攻。他也讨厌那些热爱打篮球的人，也经常会表示自己“很无聊”，因此在中学时、他与黑子经常因为对篮球的观点不同而争论。
但是在第二节时，其防守被黑子练成的投篮“幻影投篮”所打破，在比数拉近后，他彻底被激怒，并以招式“破坏的铁锤”猛烈进攻，其力量甚至毁了篮板。不过最后由于过度跳跃造成体力不支，阳泉最后以一分之差落败。比赛落败后，虽然自称再也不想打篮球，但还是因为不甘落败而掉泪。青峰在赛后亦借着紫原在最后关头进入ZONE的事实，指出紫原“其实并非如自己想像中对篮球毫无兴趣。”
黄濑曾经提到，由于紫原的体格与常人相差太多，因此他一旦使尽全力可能会弄伤对手、更可能会弄伤队友，所以他为自己画了一条安全界线。这条界线在他与JabberWock队的锡伯对战时第一次解除，并成功以一人之力压制对方，但却被锡伯故意弄伤手腕而退场。
虽然天然呆，还是个路痴，但成绩却是意外的好，仅仅靠背书就考了年级第六。比赛以外通常给人一种孩子气的感觉，喜欢跟黑子开玩笑，每次出场都在吃零食(尤其是卡乐B薯条)，曾经试过不小心把整袋薯片撒在地上但又不理肮脏地捡起来吃掉。常被冰室以零食利诱，例如观看比赛之类的事情(只要他嫌麻烦就要拿出零食引诱)。
西森柚咲(西森 柚咲/にしもり ゆさ Nishimori Yusa)，声：内田真礼
摇滚乐团“How-Low-Hello”的主唱， 原名“黑羽柚咲”(くろばね ゆさ)，因为较有偶像的感觉而取了现时的艺名。西森拥有出众的美貌，特征是行为和说话都很天然明亮。高城丈士朗和乙坂步未都是她的粉丝。非常关心朋友，会为生病的乙坂有宇做奶油炖菜。
西森双亲在长野县经营荞麦面店。
罗恩(ローエン，Roen，配音：铃木达央(人类型态)、山本和臣(博美型态)/ 舞台剧演员：内藤大希)
身高：164cm
体重：51kg
种族：地狱看门犬·可鲁贝洛斯
生日：4月8日
兴趣：散步
武器：影子(可化为犬型吞食敌人影子，影子没了就会死)、长枪
纵使不是学生会成员却仍能进出第三图书馆的谜之学生。其真实身份为魔王玛吉西斯所训养的可鲁贝洛斯，在阿隆德家主(雷姆的父亲)将魔王打败且封印之后被雷姆收养，平时利用博美犬的姿态自由进出第三图书馆。实际上仍然效忠于魔王，也在寻找著禁忌的魔导书，唯一的目的就是将被封印的魔王玛吉西斯复活，为此能不择手段、献上一切，忠犬属性。永远笑脸迎人，因此无法猜透其心理，姿势如执事般优雅俐落且恭敬。力量强大，身段柔软，来去自如，是相当可怕的存在。
动画中差点成功诱拐律香前去接见魔王，但被前来救人的雷姆打断而以失败收场。
迪诺(ディーノ，Dino，配音：镰苅健太→KENN)
外号“烈马”，彭格列家族同盟加百罗涅家族第10代首领，拥有5000名手下。金发褐眼，左半身刺有加百罗涅首领证明的刺青。波动属性为“大空”。 少年时被第9代首领的父亲送到专收黑手党候补生的学校就读，与瓦利亞的史夸罗同期。雷伯恩的前一个学生，阿纲的师兄。非常疼爱师弟阿纲。瓦利亞篇担任云雀的家庭教师。武器“烈马的鞭子”和“安奇奥”是由列恩体内产生。如果没有部下在身边就会变的笨手笨脚，平时走路会跌倒、挥鞭子会打到自己或同伙(Boss体质)。非常爱护部下。
未来篇 10年后是密鲁菲奥雷的狩猎对象。与密鲁菲奥雷第14托里帕诺队战斗。目前处于彭格列基地，担任指导所有人的家庭教师。在标的234出现在彭格列的基地。没有部下在身边就会笨手笨脚的体质依然存在。在选择游戏后，和云雀一行人在并中与雏菊碰头，并一起对 付雏菊。但由于在平行世界已和白兰交过手，所以绝招被雏菊完全看穿，后更被雏菊击至重伤。
继承式篇 出现在继承式会场与阿纲一行人见面。看出山本不是本人。在西蒙家族破坏仪式时想出手帮忙但被困住。
逆卷 昴(逆巻 スバル(さかまき スバル)，Sakamaki Subaru，CV：近藤隆)
经常破坏家中里的家俱装潢，大多时间都窝在棺材里睡觉，原本没有特别感兴趣的食物和兴趣，讨厌大蒜。近期则喜欢在棺材里集中精神。擅于近身格斗，身手亦十分敏捷。
对唯好像有特别的感情，在第二季动画更为明显(但唯对此未明显察觉)。因为母亲克莉丝塔是被卡尔海因兹利用时诞下他，更被后者禁于塔里，所以对造成克莉丝塔精神创伤的生父卡尔海因兹怀有强大的恨意。随身携带克莉丝塔赐给他的银制匕首，目的是在克莉丝塔寻求解脱时用于帮助后者。
无神 梓(無神 アズサ(むかみ アズサ)，Mukami Azusa，CV：岸尾大辅、汤浅枫(少年期))
习惯戴着贝雷帽，说话语气缓慢，喜欢收集匕首的深青色短发少年，有自残的癖好，因此身上到处缠着绷带，有时甚至会向他人求虐，并一一为伤口取名，原因是流浪的童年一直被众人当作殴打发泄的对象，让他渐渐觉得赐与疼痛和伤害是释出善意的举动。与傻气的外表不同，是个温柔腹黑的少年，琉辉曾透露他其实是三个弟弟中最机灵的。
在孤儿院遇到琉辉，一起计划逃出去。后来卡尔海因兹用另一个身份“卡路”去解救他并给他新的身份“吸血鬼”。
与无神其他三兄弟对唯进行“亚当与夏娃的计划”。
喜欢的食物是七味辣椒粉， 兴趣是擦亮收藏的小刀，近期开始喜欢逛药局。
逆卷 怜司(逆巻 レイジ(さかまき レイジ)，Sakamaki Reiji，CV：小西克幸、西墙由香(幼少期))
留着黑灰色短发，红色双眼，配戴眼镜的少年，有着执事般俐落身手的逆卷家次男，修的弟弟。完美主义、毒舌。负责打理逆卷家的所有家务。
唯初抵逆卷家时，向其说明和帮助其适应逆卷家的生活。经常在家里担任阻止兄弟的出格行为的角色。擅长研究和调制各类药品。
认为自己没有任何一点比不上修且比后者更适合担任族长，但因为修是长子，所以母亲贝翠丝比较注重修而忽略他，导致个性扭曲，要夺走修的一切。为此在小时候将修的人类朋友爱德加(无神悠真)的村子给烧了，修也因此变得颓废。
即使修变的颓废，母亲还是比较关注修，怜司很气愤所以让吸血鬼猎人(唯的养父)去杀了贝翠丝，母亲却在断气前对怜司表达对他的认可，此后怜司发誓要找出让贝翠丝复活的方式，再亲手折磨与扼杀她。
喜欢的食物为奶油培根意大利面， 兴趣是收集餐具。近期对制作眼药感兴趣。
栉田桔梗(櫛田 桔梗/くしだ ききょう Kushida Kikyou )，声：久保百合花(日本);郑郁欣(中国台湾)
班级：1年D班/学号：S01T004721/社团：无/校方评价：【学力：B / 智力：B- / 判断力：C+ / 体育能力：B / 团队合作能力：A】
什么是实力? 【可以毫不犹豫地帮助他人，这么做才是拥有实力的体现吧?】
本作主要女角之一，D班的中心人物之一，交友范围极广，待人良善，无论何时都表现得十分温柔，是有着高人气的美少女。
实际上是个好胜心很强的人，尤其讨厌自己在擅长的项目上输给别人，同时很在乎他人的赞美与羡慕。虽然各方面的资质都在平均值之上，终归赢不了个别领域突出的人，因此才转而戴上和善的面具，积极成为最受欢迎的人，以获得他人信赖来满足自己的虚荣心。
起初是为了与堀北铃音交好而接近唯一能与堀北说得上话的男主角绫小路清隆。无论是单刀直入还是借由绫小路帮助设计，都被堀北不留情面地拒绝。因国中的事情被堀北某一程度了解(也相信堀北有与绫小路讲述过往)，因心生想让堀北与绫小路退学的想法。
在须藤陷入与C班男生斗殴事件时，利用人脉在D班以外展开目击证人的寻找工作。在堀北调查出同班同学佐仓爱里是目击证人后，邀请她与绫小路一同逛街尝试解除佐仓的心防。
在船上的夏季小组特别考试时，属于“龙组”，且是优待者之一。在考试开始后的第一个晚上独自来到船外的甲板上看星星并与绫小路偶遇，就在绫小路发觉气氛暧昧正准备转身离去时，突然意义不明地靠在了绫小路的背后。
曾出卖D班，成为C班的卧底，在邮轮考试和期末考试时泄漏情报，却在绫小路的推测与实证下一手掌控和利用，不仅没有产生预料的结果，还意外地使堀北发生了积极的转变。由此放弃要求绫小路站在自己一边的幻想，转为与堀北和绫小路二人为敌的立场。
期末考试前与堀北打赌，最后败北，承诺不再妨碍堀北，但是拒绝成为堀北的伙伴，并把矛头转向绫小路。但其实并没有打算就此收手，于第九卷时找上南云雅要让堀北退学。
二年级篇宣传的海报上对新学期的期望是：“和一年级生和三年级生交好，并创造每个人都可以享受的学校生活。”