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妮姆芙(ニンフ，声：野水伊织)
本作女主角之一，作品中第二只未确认生物，电子战用第一代人造天使Type β“Nymph”。身高139cm，体重29kg，B72(B罩杯)/W45/H68，在第一代人造天使中拥有极高的感情控制和电算能力，但直接攻击能力不高。外貌为蓝色绑双马尾的头发和碧蓝色的双眼，翅膀为半透明且发散七色光芒(动画中可隐形)，胸围和个子是在人造天使中最小的(不计小孩型态的卡俄斯)，所以经常被奥蕾迦娜称为平胸，典型的萝莉身体。
喜欢智树，但是却不敢说，偏向傲娇的性格。与卡俄斯的一战结束后，重新长出翅膀并恢复讯息处理能力。在漫画40话中要求智树下达命令，在智树内心交战后，终于下达“不可以输”命令，其翅膀也出现可变化的能力、力量也增强并击败日和，之后智树正式成为她的主人。惟妮姆芙本身核心出力低，攻击不持久。
在唱歌时会不自觉发动“超音波震动子”，声音恐怖到能够让附近的动物哀号以及让农作物枯萎，甚至还能剥夺人类的语言能力。但她对乐器很在行。
称呼伊卡洛斯为Alpha(即α的读音);对阿斯特蕾亚为Delta(即Δ的读音)。
虽没阿斯特蕾亚般贪吃但也很爱吃零食，经常仗着较聪明且是前辈的地位欺负并吃掉阿斯特蕾亚的食物。除此之外不知为何喜欢看不论剧情的肥皂剧。
打扫能力十分的差。
后于74话与阿斯特蕾亚一起飞向西纳普斯阻止石板的发动，并成功潜入西纳普斯的心脏地带，但用尽所有气力而被米诺斯和若干伊卡洛斯.梅兰包围。
漫画77话因智树在石板的愿望而复活。
名字由来为希腊神话中，居于水池畔的女神。
拥有武装：
Paradise Song(超音波震动子、天国之歌)：口部发射音波炮，对人造天使攻击力不高。
Hacking Field：仅在动画中出现，可在特定范围内强化己方人造天使攻击，如改变导弹弹道，强化光子剑等。
樱井智子(桜井 智子(原作)/桜井 トモ子(動畫)[さくらい ともこ]，声：藤田咲)
智树利用守形的卡片(实为守形先前向伊卡洛斯借的)变出量子转换器再将自己身体重组并性别转换后变成的女孩子。虽然身体被重组但记忆和性格都维持智树的模式，另外型态也不能完全稳定维持，除了可由量子转换器转变回来外，自身情绪变动也会造成失效。第一次性转是为了偷窥女子澡堂，后来因自身太兴奋导致机器失效而曝光，同时也让楚原等人记住智子即为智树的事并提高警觉，让智树无法在她们面前再变成智子动歪脑筋(一次要光明正大闯入网球社却半途而废即此原因)。动画第一季第14话时因惹毛楚原而被她砸毁量子转换器，因此一段时间智树都无法再变成智子。动画第二季时伊卡洛斯已把量子转换器修好让智子可以再度现身并先拿阿斯特蕾亚试刀，结果中途被楚原发现而失败。
塔原明日叶/亚斯荷丽特・尤各瓦尔(塔原 明日葉(とうはら あすは)/アスハリート・ユグヴァール(Asuhariet Ygvar)，声：田村由香里)
137cm/30kg•B62/W53/H67•10岁•梦魔族与人类(或梦魔族与淫魔族?)的混血儿
仆娘，塔原直哉与梅尔契丽妲的独生女，拥有长及前胸的黑发和青紫色的眼睛(动画版为蓝色短发及眼睛)，瞳孔特征继承至梅尔，在头左右两边也各有一根呆毛。
性格活泼好动、不拘小节，笑口常开且直话直说，很容易和别人打成一片，是萝黛第一个同年龄的朋友。与父亲直哉定居于妖魔界后，转入王立学园就读，与萝黛同班。
相当重视直哉，一旦有人说直哉的坏话或动粗时就会非常生气。再加上对付男性时通常会攻击男性胯下要害(齐立克上校对此就“身”有体会)，因此曾对于出手打直哉的西寇德说出“要将他的家伙踢到烂”的发言。
被梅尔称呼为“亚斯荷丽特(アスハリート)”，3岁前都与梅尔居住在妖魔界。明日叶3岁时，梅尔透过世界树造访人界，将那时还是长发、戴着世界树树叶型发夹的明日叶托付给直哉，自那之后明日叶就一直与直哉一起居住在人界。在直哉成为公主后宫候补后，明日叶被接到萝黛邸一起生活，此后与直哉一同定居于妖魔界。
家中留有的“母亲留下的树苗盆栽”与随身携带的树叶型发夹，都被确认为与妖魔界的世界树及尤各瓦尔兰国有极大的关联。在到达妖魔界后终于知道，其母亲实际上就是梅尔;明日叶与萝黛是“同母异父”且“不同种”的姊妹，比萝黛年长半年。
茱蒂・斯诺雷维克(ユーディット・スノーレヴィク，Judit Snorrevík，声：生天目仁美)
151cm/38kg·B76(B)/W54/H78·37岁·古妖魔族
女官长。私下是一名重度S，据她本人所言“在年轻时玩得挺疯的”。在自己年轻时的照片被直哉翻出时，立即以双手遮住直哉双眼，将此照片视为黑历史。
大学时代与梅尔契丽妲是同窗学友，在当时为有名的花花大小姐，和男生交往行为的疯狂度并不比梅尔契丽妲差多少。现今似乎已经无此现象，并说“老早对男人厌烦”。私底下称梅尔契丽妲为“梅尔”。
斯诺雷维克男爵的长女，目前已知有两个兄弟和一个妹妹。
于漫画57话透露生有一名孩子。
艾尔芙蕾妲・谬亚斯德托(エルフレダ・ミルヤスドッティル，Elfleda Mirjasdottír，声：堀江由衣)
165cm/64kg·B113(O)/W63/H91·22岁·乳牛魔族
女仆长，昵称“艾尔芙(エフィ，Effie)”。
艾尔芙在萝黛小时候担任萝黛的奶妈，有一个姐姐艾妲。
属于乳牛魔族泽西种的族群一员，该族群女性12岁时即成年，即使没成婚也能哺乳。乳牛魔族泽西种的女性，大部分都是在王公贵族或富翁家里当奶妈维生。
田村麻奈实(田村 麻奈実(たむら まなみ Tamura Manami)，声：佐藤聪美)
身高160cm，体重50kg，三围：84/59/86，生日：5月4日
和京介同年的青梅竹马，称呼京介“小京”(きょうちゃん)。喜欢收集枕头。以京介角度来看，是一个各方面都很平凡带有点天然呆平凡女孩，实际上麻奈实在学校中很受男性学生的瞩目，但因为与京介每日形影不离的相处，使得追求者自动知难而退。因麻奈实不时帮助京介念书，京介才能维持成绩水准。对京介而言，是在身边便会心情很好的关系，也是值得信赖的商量对象，更是他心灵的避风港。但因京介的迟钝使得两者关系尚未突破青梅竹马的界线，对京介而言感觉麻奈实就像老婆婆对孙子说教一样。
平时讲话的语气都非常温和，生气的时候从表情和语气也很难看出她在生气;不过就京介所言，一旦真的惹麻奈实生气，他就会尝到比死还要恐怖许多的体验。
在国中时期，京介爱管闲事及逞英雄的个性让麻奈实很头痛，曾经一度看见京介逞英雄后被父亲教训的样子而大哭，对于这样的行为以及鼓励他这么做的人抱持着反对的态度。她认为京介和大家一样，只是个普通人，没有必要当超级英雄以及爱管闲事的滥好人。后来接连发生林间教学的意外事件以及京介外婆过世的消息，京介自责自己在这时什么都不能做，麻奈实再度告诉他只是个普通人，没有必要逞强，使京介不再多管闲事，但也埋下了使她和桐乃的关系开始产生裂痕的导火线。后来发觉京介开始接下桐乃的人生咨询后，又开始恢复成从前的样子，不过这点被桐乃否定。
虽然小时候和桐乃的关系也很好，桐乃小时候叫她“小奈”(まなちゃん)，但是三年前的事故发生后，桐乃对于京介变得堕落认为是麻奈实害的，除了开始真正讨厌京介也连带开始憎恨麻奈实，更以“土气女”(地味子)暗贬她的朴实相貌。在一次夜晚的对谈当中，得知三年前发生的事件后算是修复了两人之间的关系。
和京介身边的人物关系都很好。虽然初次与黑猫见面时黑猫因为怕生的缘故对她反应冷淡，但小说第十卷和麻奈实准备京介乔迁新居的派对时跟着她一起负责料理，给了她高度的评价;对绫濑而言，麻奈实是她理想的女性，两人之间有不少次的电话交流，尤其是关于京介的事情，因此两人都会从彼此之间知道京介的所作所为;在绫濑的介绍下，她也是指导加奈子做菜的人。
虽然长期的相处而言，麻奈实早已对京介有好感，可是比起自己的感情，她更希望京介能够获得幸福，但在他和黑猫交往后开始有不甘心的感觉，因此决定变成会让京介所喜欢的女性。目前头发还在留长中。
动画版最后在京介毕业的那天跟京介和桐乃他们表明对兄妹交往持反对意见，跟桐乃大打出手后向京介告白被拒绝后独自离去。
来栖加奈子（来栖 加奈子（くるす かなこ Kurusu Kanako），声：田村由香里）
身高148cm，体重39kg，三围：70/51/77。
和朋友到桐乃家作客时非常瞧不起京介，可说是完全不把他放在眼里，甚至在假男友事件也没察觉京介是桐乃的哥哥，但对于cosplay大会认识的“经纪人”颇有好感。刚开始京介担任绫濑的假经纪人时，京介称赞她有表演的才华，她说出她想成为偶像的关系，经常在卡拉OK练歌，参加偶像选拔等比赛，所以对于唱歌表演十分拿手，因为想让其他人认为自己是天才所以从不让人看到自己努力的一面；第六卷与布莉姬一起成为梅露露官方的cosplay，此时绫濑委托京介观察加奈子是否戒烟，意外看到她敬业、展现出善于照顾他人的一面，虽然常常使唤布莉姬，但两人的交情也开始转好。后来在第九卷的“梅露祭”要求绫濑再度将他带来做一日经纪人，由于忘记了京介当时使用的名字，此回京介直接告诉他的真名，之后这位经纪人的真实身份是桐乃的哥哥的事也被她知道了。在京介的试探下，对于桐乃是否为御宅族一事并没有过于负面的偏见。
在小说第十卷中，为了让吵架中的父母和好，在绫濑的介绍下，开始跟麻奈实学习做料理，并且将料理分给京介吃作为实验对象。曾一度加入争取照顾京介起居的争夺战中。
对于恋爱的观点，比起自己的朋友，她更重视自己当下的心情。
动画版中在自己出道的梅露露的角色扮演大会举行演唱会并当众向京介告白被拒绝后，向京介说出自己一定会成为成功的偶像让京介后悔的宣言。
槙岛沙织(槇島 沙織(まきしま さおり Makishima Saori)，声：生天目仁美)
身高180cm，体重61kg，三围：88/60/89。
在作品中只用网络上的称呼-“沙织·巴吉纳(沙織・バジーナ(さおり・バジーナ))”，而本名则在第六卷得知。
就读国中三年级，作品时间进入第二年后升读名校高中。有一个名为香织的姐姐，已经结婚及移居海外。
自宅位于距离高坂家稍远，千叶县北区海手町的高级住宅区，暂时独居于属家庭资产之一的其中一间别墅。房间中收藏及陈列了不少模型、怀旧游戏、昭和时代的食玩与玩具、以及美少女手办玩偶。在动画版中，被设定为神奈川县横滨市。
京介为了解决桐乃的烦恼，提议她到社交网站去找志同道合的朋友。而沙织是桐乃加入的社群“宅女集合”的管理人。有着与藤原纪香一样的身材，戴着深度眼镜，在背包内插著海报，初期外表为典型的秋叶原系形象。很关心别人，在网聚时还特地邀请无法融入团体的人参加二次聚会，这点在日后令桐乃和黑猫相当感谢。
于第六卷中得知其实是个有气质的美女，由于形象反差相当大，因此让京介等人吓了一跳，黑猫甚至认为这已经达到变身的领域。
目前所戴的眼镜是来栖彼方所给予的，通常戴上眼镜的性格常常会成为可靠的领袖以及照顾他人的大姐姐，个性也相当好说话。虽然平时以素颜模样见人时会害羞，但是第六集后便不再有此倾向。不戴眼镜时她的真实性格便会显示出来，在京介和女友分手后曾经用素颜的模样对京介、黑猫、桐乃等人大发脾气，在那之后的御宅族打扮有时会融入大小姐的语气，素颜模样也会混杂御宅族的用语;第十卷的派对演变成京介照顾争夺战时，京介向她求救时甚至还参了一脚，个性较以往反而捉摸不定。但沙织认为不管如何，那都是真实的自己。
小时候曾经被姐姐香织带到她的社团“小小庭园”的根据地，和社团内的大家玩在一起，在这些人之中和彼方最为亲近。但是香织却因为要结婚而突然解散社团而令沙织感到愤怒，于是发誓要给她好看，正好被彼方看到，于是彼方便把她的眼镜送给了她，之后便开始扮成御宅族的样子，并建立属于自己专属的社团，结交属于自己专属的朋友(桐乃、京介、黑猫)。久而久之，发誓要超越姐姐的目标已经逐渐褪色，取而代之的是希望这些人的友情能够始终不变。
动画版中与姐姐和好后帮助京介在圣诞夜的告白行动，并明确说出自己的姐姐是妹控。
赤城濑菜（赤城 瀬菜（あかぎ せな Akagi Sena），声：伊濑茉莉也）
身高163cm，体重48kg，三围：89/58/83
一开始在社团内和黑猫处于不和的对立状态，但还是成为了好朋友。之后在夏季动漫展认识了桐乃，两人也因为自己的哥哥过于妹控而相当合得来，亦比较过两人的哥哥妹控的程度。
动画版中与游戏研究会的部员真壁开始交往。
高坂桐乃（高坂 桐乃（こうさか きりの Kōsaka Kirino），声：竹达彩奈）
身高165cm，体重45kg，三围：82/54/81。
京介的妹妹，亦是本作的女主角。就读私立樱桃学园，国中二年级。网络上的称呼－“小桐桐（きりりん）”。和平凡的哥哥相反，外表出众、运动万能、成绩优秀，是全县成绩最优秀学生之一。在流行杂志担任模特儿赚了不少钱，然而这些钱也成为她往后的游戏、动画DVD的资金。由于对旁人的眼光十分在意，而不敢公开自己的兴趣，刚好此时装在“星尘☆小魔女梅露露（初回限定版）”盒子中的“和妹妹恋爱吧?
由于不知不觉间爱上了妹系的萌系动画和美少女游戏（不分是否为限制级），开始喜欢逛Kaas SP（かーずSP）和秋叶原Blog（アキバBlog）等网志，因此经常产生购物冲动，才会有着一整柜的收藏品；后来这类现象也开始反应在三次元上面，尤其是对五更家的两位妹妹。
由于想要有能够热烈讨论她兴趣的对象，在京介的建议下加入了SNS社群“宅女集合”，而认识了沙织和黑猫两位朋友，通常这些人聚会时都是桐乃和黑猫因为意见不合（主要是喜欢的动画不同）而常常吵架，京介负责吐槽，沙织负责打圆场，形成这样的互动。但她的兴趣曾一度被好友绫濑发现，两人因此绝交了一阵子，后来绫濑也慢慢了解她的兴趣，偶尔会有这方面的交谈。
在小说第4卷末段，升至国中三年级之前，因为田径的成绩相当优异而去美国留学，但因为她的田径主要是靠她的努力才有那样的成绩，而在美国则比不上天赋和努力都具备的那些来自各地的菁英选手，因此没有任何突出的成绩，于小说第5卷中，由京介陪同回国。
曾写过网络小说，在动画版中其写的小说“妹都市”在出版受欢迎，还被动画化；小说版中其小说“妹空”则遭人剽窃。
小说第十一卷中，揭露了兄妹真正失和的原因，本来京介在桐乃眼中是她憧憬的完美哥哥，也是哥哥的跟屁虫，但京介长大时基于男性的自尊只和同性朋友玩在一起，不再和异性的妹妹玩，便把妹妹抛得远远地，并对她说“想追就追上来啊”曾因此害桐乃迷路，也是让桐乃开始练习田径的原因；而后京介的好管闲事造成樱井秋美受伤，外婆过世也无法安慰妹妹，在麻奈实的安慰下由好管闲事的个性变成追求平凡的人，桐乃为了让他刮目相看而开始努力上进，但他仍是一副堕落的样子，让她不能原谅京介；同时也认为是麻奈实害的，连带单方面非常憎恨她。但是这些年历经这么多的事件后，她已经感受到她的哥哥不是超级英雄，而是和别人一样，只是个普通人，因此得知三年前发生的事情后，心情便感到释怀。
因为模特儿事业的关系，目前正考虑毕业之后是否要再度去国外留学发展。
接受了京介的告白和戒指并提出协议两人在京介毕业前交往，毕业后秘密结婚，而后回复兄妹关系。在教堂中和京介接吻和递还戒指后作为交往的结束，而后回复正常兄妹间的关系。
PSP版的则是后来发现与京介没有血缘关系，进而结婚，育有一子（高坂凉介）、一女（高坂优乃），家庭美满，过着幸福的日子。
在情色漫画老师小说11卷出现，以小桐桐的网络昵称帮纱雾人生相谈，从对话中能推测和京介仍有暧昧以上的关系
五更瑠璃（五更 瑠璃（ごこう るり Gokō Ruri），声：花泽香菜）
身高160cm，体重：43kg，生日：4月20日，三围：77/53/80
和沙织一样只用网络称呼－“黑猫（黒猫）”（日语：くろねこ，英语：Kuro Neko），而本名则在第五卷得知（桐乃第七卷才知道），但作为本作旁白的京介仍然称呼她为“黑猫”；桐乃则叫她“黑漆漆的”直到温泉街找黑猫理论时才第一次正式称呼她黑猫。而在“游戏研究会”时，社员都会叫她“五更”。
初登场时，就读国中三年级，住在高坂家的附近，家中小孩除了她之外还有两个妹妹日向和珠希（参看五更家）。有着和同年龄相比较为矮小的身高、黑色的长发、修剪得相当整齐的浏海，左眼下方有颗泪痣。个性相当怕生而对人较冷淡且毒舌，说话常常夹带着中二用语，但本质上是个贤妻良母型的女生，不但会做菜，也相当照顾她的两个妹妹。
“妹空”事件中称呼京介为“哥哥”。在第四卷之后，与京介和麻奈实就读同一高中，成为他们的学妹，对京介的称呼也改称为“学长”。但是因为个性的关系无法融入班上，在京介的提议下一同进入社团“游戏研究会”。暑假之后却因为家庭因素搬家、转学至松户一带。
在参加“宅女集合”时打扮成她喜欢的动画角色“夜魔女王”（此时还会戴上红色的变色隐形眼镜），和打扮时髦的桐乃同样无法融入团体当中而被沙织邀请参加二次集会。非常期待每周播放的动画“maschera ?堕入凡间的魔兽的恸哭?”（和“梅露露”同时段的动画），被桐乃批评为“中二病动画”时和她大吵一架，黑猫还被桐乃给蔑称为“邪气眼电波女”，黑猫则骂桐乃贱女人（bitch）并将这印象灌输给妹妹导致日向见到桐乃时称呼她“bitch小姐”；另外，两人曾经各自在自己的小说中将以彼此为原型的人物的下场写得很凄惨。但因为和桐乃一样，都很想要能够热烈讨论的对象，所以两人虽然常常吵架但还是相处得不错；曾经为了桐乃，帮她赢得“真妹大歼”的限定版。
除了上学穿制服以及在家穿居家运动服以外，平常外出都穿着哥德萝莉服居多，直到第二年的夏季动漫展才换上桐乃替她选的白色洋装。根据日向所说，原本家里父母亲买的衣服样式都很朴素，黑猫便开始自己缝制衣服，包含自己常穿的歌德萝莉服以及日后和京介约会时的神猫装。
后来也因为长期相处和种种因素对京介产生了好感，在小说第七卷最后正式跟京介成为恋人，在小说第八卷末因顾忌到桐乃的缘故而提出分手，让两人都消沉了一阵子，再加上她要转学的事情没知会京介和桐乃等人就突然从他们眼前消失，让桐乃气得直接带着京介直接去找她询问原因（那时她们家族正因为黑猫失恋的事情而去家族旅行散心），黑猫也道破桐乃在乎京介交女朋友的事情而逼桐乃说出真心话，并说明她希望和京介和桐乃一起生活才会提出分手的要求。因此她并未放弃对京介的感情，之后和情敌绫濑在彼此和桐乃面前做出开战宣言。
在2011年的ISML国际最萌大赛夺得了蓝宝石项链以及在2012、2013年的ISML国际最萌大赛夺得了紫水晶项链并在2013年的ISML国际最萌大赛获得冠军成为萌王。
布莉姬·伊凡斯（ブリジット·エヴァンス，Bridget Evans，声：久野美咲／茅野爱衣）
身高151cm，体重43kg，三围：76/59/79
第四卷登场，英国出身的少女，10岁，是“星尘☆小魔女梅露露COSPLAY大会”第一届的优胜者，COS的是梅露露的好友－阿尔法·奥米加（アルファ?ァ♂ガ），第二届作为种子的一号出场，却以一分差距被来栖加奈子的满分打败。后来和加奈子一起进入绫濑的事务所。