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德川千(とくがわ せん，声：寿美菜子)

德川第25代将军的女儿，武应学园学生会副会长。统帅“武应学园”的学生会长德川庆彦的亲妹妹。柳生宗朗的剑姬。通称“千姬”。性格是任性的超级大小姐，稍微带有S倾向。薙刀的操控本领是达人级。对青梅竹马的宗朗比较在意，不过正处于不坦率的年龄。剑姬纹为“凛”，位于腹部，剑姬语为“典雅流丽”。

查里士・德・达坦妮雅(シャルル・ド・ダルタニアン，声：小清水亚美)

手持巨大双刃剑的金发碧眼法国贵族少女。德川庆彦的剑姬，起初为人工剑姬。战斗时有多种模式可切换。在与柳生十兵卫的战斗中被击败，险些从高处摔下之际被宗朗所救也被宗朗言语打动，因此对宗朗产生爱慕之情，但在转入武应学园时在庆彦的设计下半强迫定下契约给限制住，而不能与宗朗过于亲近，但也多次出手帮助宗朗。在与义仙的谈话中，了解剑姬是可以更换将相的，也因为里解了这件事，在想遵守庆彦的命令及行动以及自己想成为宗朗的剑姬中，这两种想法中摇摆不定。剑姬纹为“訚”，位于手背上。

真田幸村(さなだ ゆきむら，声：钉宫理惠)

后藤又兵卫(ごとう またべえ，声：小林优)

幸村的随从，柳生宗朗的剑姬(动画版第二季订定契约)，常和幸村共同行动。虽然性格是无口系，实际上却可以注意到许多细节。对主君幸村非常诚实，又有擅长料理等家庭性的一面，似乎很喜欢洗澡。对十兵卫起的“兵卫桑”这一爱称感到困惑，不过也挺喜欢的样子，惯用武器为五丈枪，结契后强化原本便敏锐异常的嗅觉，能从细微的气味查觉周遭环境的改变，剑姬纹为“义”。

德川庆彦(とくがわ よしひこ，声：樱井孝宏)

德川第25代将军的儿子，武应学园学生会会长。即将继承德川家的家督、成为大日本将军的人物。身高超过一百八十厘米，一头及腰长发，全身上下都是均匀的肌肉。飘飘然然让人不好理解和带有自恋的性格，实际上是个很有才能的人。身为学生却擅长能像长官一样迅速处理与诸外国的外交。为将相中的“将军”，曾想通过让低位的宗朗臣服，一举收编宗朗麾下的所有剑姬。

柳生 十兵卫 三严(やぎゅう じゅうべえ みつよし，声：悠木碧)

柳生义仙(やぎゅう ぎせん，声：水原薫)

德川庆彦的侍卫也是庆彦的剑姬，是里柳生总帅。拥有的特殊能力是发动右眼的魅惑魔眼，可以控制被魅惑的人之行动，平常用眼罩遮住。魔眼需凝视对方一段时间，每次只可以施展一种强制力，在目的达成前不会解除。小说第四卷与由比正雪在医院屋顶上对决，但为了保护宗朗而被由比正雪射杀，最后与宗朗亲吻后死在他的怀中。小说第七卷中复活，正式成为宗朗的第八名剑姬。

在动画版中是与十兵卫一样从学园上空掉下来的，戴着眼带的谜之少女。是天草四郎的剑姬。剑姬纹为“魔”。

松平尊保(まつだいら たかもり)

武应学园学生会秘书长。德川家的外戚・松平家出身，没有将相的能力。擅长某种秘术，以补足非将相的弱势。

德川庆彦的得力左右手，忠实完成德川庆彦的命令。但是，背地里计划著御前比武暗杀计划。

直江兼续(なおえ かねつぐ，声：丰崎爱生)

服部半藏美成(はっとり はんぞう よしなり，声：后藤沙绪里)

武应学园学生会风纪委员。柳生宗朗的剑姬(动画版第二季订定契约)。剑姬纹为“忍”。戴着眼镜，身着女仆风格战斗服是她的特点。统帅著只由女性组成的风纪委员会。有着洁癖的性格，对猥亵的言行极端厌恶。有百合和M倾向。对千姬是高度忠诚，但貌似又怀有不仅如此的可疑感情……，虽然一直否定对宗朗的感觉，但在二次契约后对自己同时在意两人的心情苦恼不已。