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两面宿傩(両面宿儺(りょうめんすくな)，Ryomensukuna)
配音：诹访部顺一(日本)
“诅咒之王”，拥有四只手两张脸的虚构鬼神，是实际存在的人。当时咒术处在全盛时代，咒术师纠集总力向他挑战却失败了，后来冠上‘两面宿傩’的名字。死后化身成特级咒物被切掉二十个手指封印并分落在日本各处，经过一千年后连尸蜡都销毁不了。性格残忍冷酷，身上带着奇特刺青纹路，喜好杀戮，特别是女人或小孩，被誉为是诅咒之王。
因虎杖悠仁吃掉宿傩手指附身在他身上，现今待在虎杖体内，蠢蠢欲动伺机支配其肉体来毁灭世界(时常以嘴出现在悠仁脸上、手上说话)。认为不是靠实力来排名的高专很无聊，宣称夺回身体后首先就要杀了五条。在少年院事件中将虎杖的心脏挖出导致其死亡，在遇到伏黑后对他产生兴趣，因而改变心意和虎杖订下束缚使其复活，束缚的条件有二：一、一旦宿傩念出“契阔”虎杖就要将身体交给他一分钟的时间，在这一分钟内宿傩不得杀害或伤害任何人;二、虎杖必须忘记这个约定。只对伏黑惠一人感兴趣，除此之外的人都无所谓。
能够展开领域“伏魔御厨子”，以能让人自由进出领域为束缚，换取更大的攻击必中范围效果(最大可达半径200米)。
真人(まひと)，Mahito)
配音：岛崎信长(日本)
未被登录的特级咒灵，源于人类对人的恐惧与憎恨。外型是全身上下有大量缝合线的人型咒灵。七海初次见到时，认为他和五条很像，形容他如纸上画一般轻薄与内在浑黑的强大。
其咒术“无为转变”可借由碰触改变的他人灵魂型态，由于肉体型态受到灵魂牵引，因此他能将人的身体自由变形，而变形无论大小，都不会影响原本物体的质量，但与重量无关，重量会随着大小增长，且无视一般状况下的咒力防御，为必中攻击，只有一级咒术师级别能做到以咒力覆盖灵魂才能抵御，但效果不长;同时也能维持自己的灵魂型态，甚至做到治疗、肉体再生、加速等多重效果。该咒术的主轴本质是灵魂攻击，除了将他人变形咒杀外，还可利用变形过后的人类当成弹丸般射出，因不影响质量而比一般的子弹密度更高，有更恐怖的杀伤性。
在即将被七海、虎杖联手祓除时，学会领域展开“自闭圆顿里”，将七海单独关入领域，即将杀死七海之际，被闯入领域的虎杖体内宿傩重创。承认宿傩的强大，想杀死唯一的天敌虎杖。
被虎杖重伤后被假夏油吸收。
芳野葛利剑(芳野葛 利劔[よしのかずら りけん])
声 - 日野聪
主角。帝国陆军少尉。薄萤的搭档。
虽然经常面无表情给人一种严格的军人感觉，内里却是个细心观察事情的体贴男子，不善言词，且在与人相处上相当的笨拙，擅长弓。和总角是同期毕业。
泽鹰/花楯鹰敏(沢鷹[おもだか]/ 花楯 鷹敏[はなだて たかとし])
声 - 近藤孝行
帝国陆军中尉，是总角的上司。乍看之下，对妖人的态度很好的好青年，“神灵村”的村长，石榴的同母异父哥哥。
对于母亲突羽根怀著相当深厚的思念之情，为了见母亲不惜为父亲命令跑出宅邸，但却目睹了母亲外遇的一幕，至此在他心中留下了难以抹灭的心灵创伤。父亲死去后继承神灵村村长之职位，并继承父亲之遗志，想得到西王母桃强大的力量。
花户小鸠(花戸 小鳩(はなと こばと)，声优：花泽香菜/中国台湾：高幼帆/中国香港：刘惠云)
本作的女主角。是个没有常识又天然呆的女孩子。专长是唱歌。因为呆呆的加上没心机，所以很受托儿所的小孩欢迎，但也常常出包，这时通常五百阿藏会对她喷火。小鸠很想去一个地方，在去那里之前，必须把“瓶子”装满受伤的心，为了治疗受伤的心，而在艾草托儿所当义工。总是戴着帽子，似乎隐藏着什么秘密。可用来识别身份。漫画中提到，小鸠其实是个濒临死亡的人，并且是因为当年五百阿藏和‘天界’的战争所导致的。当年，五百阿藏为了想要得到自己心仪的天使 - 水晶(跟小鸠拥有同一个灵魂跟外貌只是不同世界的存在)而向‘天界’宣战，却意外导致‘人界’的小鸠遭受到池鱼之殃而濒临死亡。水晶便以自己的灵魂为代价，代替了小鸠的灵魂，并且停止了小鸠的时间，将小鸠的时间停在死前的一刹那，不过似乎有时间限制。‘天使’似乎沈睡在小鸠的体内，因而小鸠偶尔能使用天使的‘法愿’。
动画版收尾中，小鸠其实是已经死亡的人，因为与某个大人物定下契约，约定只要装满瓶子，就可以转世重生，来到世上，帽子下有个蓝色的皇冠，是契约的证明。收集的期限是一年，小鸠后来因为把时间用来陪伴清和，而无法达成约定，灵魂差点被带走。幸好藤本最后的那颗金平糖让瓶子填满，小鸠的愿望‘想要回到最想念的人的身边’才得以实现。小鸠离去后，所有曾经跟小鸠接触过的人全都忘记了和小鸠之间的回忆(琥珀除外)。四年后(漫画为十六年后)，转世的小鸠与清和见面，因为碰触到自己的金平糖而想起前世的记忆，与清和重逢。天使兔子也还给了所有人当初和小鸠之间的回忆。
冲浦清花(沖浦 清花(おきうら さやか)，声优：折笠富美子/中国台湾：汪世玮/中国香港：陆惠玲)
艾草托儿所的老师，心地善良，轻易地接受了来历不明的小鸠。为了保护孩子们建立了托儿所，因而欠了很多债。剧中因为父亲被骗借了很多钱给其他人，去世后债务就落到清花身上了。
葛修·史卫特(ゴーシュ・スエード，Goos Suede)
配音：福山润(日本);黄天佑(中国台湾);邓灿阳(中国香港)
把身为“信件”的拉格送到邮递地址的青年。在“闪烁之日”，即妹妹出生那天，失去了对母亲的记忆，因此给予妹妹跟母亲一样的名字“希尔贝特”。配送拉格时是18岁，现在为23岁。与拉格一样是阿尔卑斯种。使用的心弹枪为“夜想曲第二十号”，心弹为“黑针”。为了医治妹妹的病而以“信蜂”的最高称号“蜂头”为目标。
在配送拉格的半年后失去了心，并被解雇。其后加入反政府组织“Reverse”，改名为“诺瓦尔(Noir，法文中的黑色)”，成为“掠夺者”在暗中活动。
“掠夺者”时使用左轮手枪型的心弹枪“吉姆诺佩堤(Gymnopedies)”，心弹为“漆黑”。
马乌利兹·伯格(マウリッツ・ボルグ，Maurits von Borgr，声：柴田秀胜)
加利亚公国宰相。
对于兰德古利兹一家有些为不满，和联邦特使与加利亚革命军联手，想要把公主流亡到联邦。但后来失败了。最终章想投靠麦斯米兰，但被后者以不忠不义为由处决。
皋月 驱(皐月 駆(さつき かける)，声：中本伸辅 // 小野大辅)
生日：7月18日，身高：179cm，体重：63kg。
本作的主人公，红陵馆学园2年A组。
因为虹膜异色症，所以右眼生来就看不见东西。与姐姐‘皋月菊理’一起在儿童养护设施长大。
特殊能力是劫之眼(右眼)，发动时会回复视力，能预知对方动作或重现他人的招式，有时更拥有“令不可能变成可能”的能力，因此连驱本人亦很愕然。
与青梅竹马‘水奈瀬由佳’是在设施时代开始时就走在一起的好朋友。
自从7年前姐姐菊理神秘自杀以后，因此深受打击而变得毫无斗志，过著行尸走肉的生活。
尽管因为由佳一直为他打气，现在回复了平常人的生活，然而其实只是过著毫无将来与希望可言的、倦怠的每一天。
看见了在‘赤之夜’中战斗的少女们的身影后，他拾回自己应该去守护什么的斗志……
“如果完全的世界是不存在的话，无论做什么也是无济于事的吧——”
游城十代(声优：KENN/台：何志威/港：郭俊廷)
男主角，能看见决斗怪兽的精灵，性格乐观开朗，对决斗有无比的热忱与兴致，但其他课程却时常打瞌睡，是库洛诺斯老师眼中的问题学生。
使用一套以各种属性的战士族所组成的元素英雄(E・HERO)牌组，最擅长的战术就是借由魔法卡“融合”产生各个强力或具有特殊效果的融合怪兽，常用怪兽是“E・HERO 火焰翼侠”，中后期改为“E・HERO 新宇侠”。在二年级遇见新空间使者后，他掌握了接触融合、平行世界融合等技巧，霸王十代觉醒后，还掌握了融合技巧中最高段的超融合，能将对手的怪兽作为自己的融合素材。
在前往决斗学院的途中，与传说决斗王武藤游戏相遇，并从其手中获得一张幸运卡“羽翼栗子球”。因为迟到、笔试成绩又差而被分发至欧西里斯红，但却通过了库洛诺斯的决斗入学考。
一年级时被获选为七精门钥匙的守护者，并开始和SEVEN STARS展开黑暗决斗。SEVEN STARS全军覆没后，还广受全校学生热烈欢呼(因为七人中有五人即是败给他)，全校学生也认为让他待在欧西里斯红实在太可惜。接着亦被幕后藏镜人影丸理事长指定为“三幻魔”对手，最终成功打倒三幻魔。
二年级时因败给艾德・菲尼克斯，受到“光之波动”的影响无法决斗，离开决斗学院途中遇到了来自新空间的使者，找回了对决斗的热忱与兴致，再度回到决斗学院与艾德・菲尼克斯一战，获得胜利。重新振作的游城十代，一方面与光之结社派来的刺客战斗，另一方面在学院举办的GX大赛上与职业选手对战，原本应该是最接近GX大赛冠军的游城十代，最后为了地球的存亡放弃夺冠机会，选择去阻止“光之波动”的计划，与斋王展开最后决战，获得胜利解除光之波动的威胁。
三年级时因“尤贝尔”的关系，决斗学院被传送到异世界，在两个世界的通力合作之下，成功的让决斗学院回到原来的世界。但为了迷失在异世界的约翰，十代等人再次前往异世界，在这里每场决斗都必须赌上性命。不断独自前进的游城十代，在同伴死亡和指摘下，被内心黑暗吞噬成了“霸王十代”，因为吉姆和奥布莱恩的牺牲终于让他恢复正常，可是自责的他无法再使用融合。然而丸藤亮的牺牲让他获得前进的力量，克服心理障碍救回约翰，并拯救尤贝尔。但这关系到12个次元的危机并未就此结束。
接受自己内心黑暗面的霸王十代，并和尤贝尔灵魂融合的游城十代，个性上有了极大的转变，变得比以前更冷静更沉着，使用能力时瞳孔颜色会改变(左绿右橘)，可以不受幻术的影响，并能让元素英雄・新宇侠实体化。
因为接连发生的三幻魔、光之波动和尤贝尔事件，造成时空扭曲让“黑暗魔王”来到这世界。在毕业前夕，众人都在为未来烦恼的时候，世界被“黑暗魔王”吞噬，十代最终击败“黑暗魔王”。毕业典礼结束后，众人还在舞会狂欢时，游城十代已经收拾好行李，准备一个人默默离开，却在羽翼小精灵的引导下，与传说中的决斗王武藤游戏进行毕业决斗，找回决斗的单纯快乐。之后带着大德寺老师的灵魂、猫咪法老，和尤贝尔一起四处旅行。
虽然没有参加任何正式大赛，但本身实力毋庸置疑。剧场版“～超融合!超越时空的羁绊～”里登场时被帕拉杜克斯称为第二代决斗王。
漫画版中幼年的十代受伤住院，却因此认识住在同一间医院的世界冠军响红叶，而开始踏上决斗者之路，更曾自己组成元素英雄牌库，和红叶的冠军牌库在医院顶楼展开引退比试，之后红叶将自己的冠军牌库交给他保管。在学院比赛获得亚军。后期十代想透过响老师之手将元素英雄归还给红叶，不过响老师希望他亲手交还，但之后他开始尝试使用假面英雄牌组。在黑暗完全复活后，和万丈目联手击败。漫画的结局为重演儿时回忆，十代以新人的身份挑战回归战场后连夺多座冠军的红叶。
漫画版使用的牌组同样也是元素英雄牌组，王牌卡为“E・HERO 地球侠”，后期则以利用速攻魔法卡“假面变化”，只用1只怪兽的代价就可以特殊召唤出同属性融合怪兽的“假面英雄”牌组当成自己的主力。
万丈目准(声优：松野太纪/台：梁兴昌/港：杨耀泰)
决斗学院的少数菁英之一，另有名侦探的身份，上头有两位哥哥。原使用地狱牌组及VWXYZ钢龙炮牌组，来到北方学院后使用过捡来的40张卡组成的临时牌组。返回后使用捣蛋三人组和武装龙混合牌组。曾经因为接受兄长的挑战而使用全零攻击力牌组。
喜欢他人称呼自己为万丈目先生，后谐音为闪电。口头禅是：我的名字是个、十、百、千、万丈目闪电。初期非常瞧不起十代，但还是会对他态度尊重，毕竟他打倒了库洛诺斯。不过在经历北方学院事件后，和十代等人成为朋友。暗恋明日香，在后期表现明显，曾为了和明日香约会而向其挑战决斗，惨败而未果。是明日香粉丝俱乐部的成员，拜其兄长天上院吹雪为恋爱师父。
是第一年三幻魔事件中七星门的守护者之一，被大德寺老师击败并夺走钥匙。第二年的光之结社事件中，被斋王琢磨击败并洗脑建立光之结社，接连击败明日香和学院众多学生，将学院大部分学生洗脑加入光之结社，扔掉了捣蛋三人组，在与捡回捣蛋三人组的游城十代的决斗中恢复神智，在第二年最后击败众多光之结社成员守护学院，并击败早乙女礼成为GX大赛冠军。第三年和十代一起前往异世界救助约翰，因落入陷阱而消失，在十代和尤贝尔战斗后复活，并返回人类世界。为了成为职业选手做了艾德的跟班，在“龙骑士 D-END”被盗事件解决后进入职业界，毕业后成为决斗职业选手。
漫画版使用龙族牌库，原本和光与暗之龙并肩作战，也在丸藤亮和天上院吹雪升学后继承了少年组的王座。升上高中部后，因为不堪旁人的闲言闲语，亲自将光与暗之龙装入盒子埋藏，直到被十代击败后，重新拿出来使用。之后的学院比赛，万丈目打进前8强，并先后打败丸藤翔、大卫拉布和十代，获得优胜与和丸藤亮交手的机会，然而最后以惨败收场。不过之后就再也没输过，还和十代联手击败黑暗。同样看不起欧西里斯红的十代和丸藤翔，但没有暗恋明日香是与动画版最大的差异，另外在被十代打败后改观。
琴冢文江(琴塚 文江(ことづか ふみえ)，声：小清水亚美)
苍荣高中二年级生。因太完美而连续担任两届学生会长，同时也是文艺部的部员，极具人望。跟美星从小五到国中都同班，但因为美星的各种脱序行为而把她当作敌人，但某种程度上也视美星为朋友，始终认为天文社是问题社团。对朔有好感。个性严谨正经。